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发布时间:2023-11-13 来源:未知     分享到:

在过去的三十年里,锂电池极大地影响了我们的日常生活。然而,它们有限的能量密度给满足日益增长的需求带来了挑战。为了提高能量密度,锂金属负极被认为是关键所在。

清华大学张强教授,赵辰孜助理研究员 ,中国一汽研发总院王德平副院长 团队 系统地回顾了锂金属负极的发展历史,重点介绍了在基本认识、材料设计和表征技术方面取得的显著进展。此外,还讨论了促进锂金属负极实际应用的未来机遇。 该成果 Lithium metal anode: Past, present, and future 为题发表在 MetalMat 第一作者是 Huang·Wen-Ze。

【引言】

锂是碱金属中最轻的一种,也是元素周期表中的第三种元素。锂元素最初由约翰-奥古斯特-阿夫韦德森(Johan August Arfwedson)于 1817 年在橄榄石[LiAl(S I 2 O5 ) 2 ]中发现,由于它存在于大多数岩石中,因此以希腊语lithos(石头)命名。

20 世纪 50 年代,人们开始寻求高能量密度的电池,锂金属电池(LMB)应运而生。锂原电池的商业化在 20 世纪 60 年代末和 70 年代获得了迅猛发展,其应用范围涵盖军事、消费和医疗领域。时至今日,这些应用仍在继续。与原电池相比,充电电池的发展缓慢。埃克森公司(Exxon)在 20 世纪 70 年代率先推出了第一款可行的二次锂电池,并由此研究和开发了大量使用各种材料的可充电系统。然而,当更安全的锂离子电池在 20 世纪 90 年代实现商业化后,这些研究就被放弃了。最近,由于低碳社会的兴起,特别的移动领域的电气化,对高能量密度储能的需求有所增加。这一变化再次激发了人们对可充电锂离子电池的兴趣(图 1)。

因此,金属锂的理论容量非常高,达到 3861 mAh g -1  和 2062 mAh cm -3 。当与商用正极材料结合使用时,锂金属可达到大于 400 W k g -1  的能量密度,因此是一种很有前途的正极材料。电池的热力学驱动力(电池电压)由锂金属和阴极之间的 强相互作用 提供。在放电过程中,由于锂金属被电化学氧化(Li→ Li +  + e - ),阳极的厚度减小,锂离子穿过电解质传导到阴极,电子被释放到外电路中(图 2a)。与此同时,阴极捕获锂离子和电子,过渡金属阳离子被电化学还原(Li (1-x) MO 2  + x Li +  + xe -  → LiMO 2  [其中 LiMO 2  代表含锂的过渡金属氧化物])。这一过程在充电时发生逆转(图 2b)。金属锂具有高容量和低氧化还原电位的特点,是理想的电极,被称为 "圣杯",因此人们对它进行了广泛的研究。

采用商业阴极或转换阴极的锂金属锂具有很高的重力能量密度和体积能量密度,使其极具竞争力。例如,锂硫(Li-S)和锂氧(Li-O 2 )电池的理论能量密度比传统锂离子电池更高(Li-S,2600 Wh k g -1 ;Li-O 2 ,3505 Wh k g -1 )。

尽管锂电池具有这些优点,但其明显的缺点也阻碍了锂电池的商业化。锂沉积/剥离过程中的枝晶生长会导致短路和热失控,这是 LMB 的主要问题。此外,寄生反应会导致 库仑效率 (CE)降低,电解质耗竭和 "死锂 "会缩短锂电池的使用寿命。 此外,锂金属对水分和氧气具有高度反应性,使制备和保存过程复杂化,并最终限制了LMB的实际应用。

一、锂金属的过去

原电池

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二、可充电电池

锂一次电池的成功激发了人们对开发二次可充电系统日益增长的兴趣,该系统适用于更广泛的应用。然而,可充电电池的开发更具挑战性。在有机电解质中循环锂金属阳极表明,由于钝化和腐蚀,此类阳极并不完全可逆,导致放电过程中沉积金属部分剥离。在 20 世纪 70 年代初期,使用熔盐系统(LiCI-KCI 共晶)开发了一种 Li-Al 合金阳极和 FeS 阴极作为解决方案。这种特殊的高温系统在使用中受到限制,研究转向创建可在室温下使用的可充电系统。


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三、锂金属电池的现在
液态电解质锂金属电池

液态锂金属电池系统的关键问题是锂枝晶的生长。抑制枝晶生长对于提高活性锂的利用率至关重要,从而大大提高LMB的电化学性能。研究人员目前专注于改善锂沉积/剥离行为和抑制枝晶生长的两种主要策略:亲锂骨架的构建和坚固的固体电解质界面膜。前一种策略主要侧重于3D亲锂骨架的结构/界面设计,而后者则侧重于选择功能化电解质添加剂、调节溶剂化结构和设计氟代溶剂。

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图 5 电解质中三种具有代表性的溶剂化结构;(b) 稀电解质和 (c) 浓缩电解质中电极/电解质界面的溶剂化结构和电解质还原机制示意图。(d) 高浓度电解质中的溶剂化结构示意图;(e) 局部高浓度电解质中的溶剂化结构示意图。不同电解质浓度下铜箔上 (f) 1 mAh cm -2  Li 沉积和 (g) 剥离至 1 V 的顶视 SEM 图像。

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图 6(a) 氟代溶剂下的 CEI/SEI 薄膜结构示意图。(b)全氟电解质在高氟化非极性溶剂中的溶剂化结构。(c) 氟取代溶剂中不同取代位置的 -CF 3  基团。(d) 氟代溶剂分子中的 -CF 3  基团和 -CHF2 基团。
固态锂金属电池
市售的带有液体电解质的 LMB 可提供高电导率和出色的电极润湿性。然而,由于锂金属的高挥发性和易燃性有机溶剂,此类电池总是会遭受不可逆分解和安全挑战。受到锂枝晶生长导致的内部短路或机械、电气和热滥用等外部滥用条件的影响,温度会呈指数上升,从而引发液体电解质燃烧,导致火灾或爆炸。锂金属电池在能量密度、液体电解质相关的安全问题上变得更加突出。固态电解质(SSE)由于其化学稳定性、高机械强度和不可燃性,正在作为先进 LMB 的关键成分进行研究。SSE (1) 具有低电子电导率,可抑制自放电;(2)可以防止由于SSE中分解产物的不混溶而导致的电极“串扰”;(3) 且比液体具有更高的导热性,使热量能够更快地扩散并缓解过热问题。在这方面,固态锂金属电池 (SSLMB) 有望实现卓越的安全性、长期循环。然而,有几个因素阻碍了 SSLMB 的实际商业化,包括 (1) SSE 在室温下的低离子电导率,(2) 高电极/电解质界面电阻,(3) 锂枝晶直接在 SSE 内部生长当充电电流密度超过临界电流密度(CCD)时,(4)锂金属表面形成空隙。

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四、未来

实践途径

虽然实验室规模的 LMB 阶段研究取得了令人瞩目的成果,但这些研究通常是在锂过量、电解质数量充足和阴极负载较低的情况下进行的。在实际应用中实现高能量密度和长循环寿命仍然是一项挑战。要达到理想的软包电池能量密度(>300 W k g -1 ),必须采用高负载阴极(>4 mAh cm -2 )、低电解质重量与电池容量比(E/C 比)(<3 g Ah -1 )和有限的锂含量(<50 μm)、然而,如此高能量密度所需的高容量锂沉积可能会导致锂枝晶的快速形成和生长、锂在重复循环过程中的循环,并最终导致脆弱的 SEI 破裂。SEI 的不稳定性会诱发新鲜锂和电解液之间的副反应,影响电池性能,尤其是在实际 LMB 中使用有限的锂和贫电解液时。因此,稳定 SEI 对于开发实用的 LMB 至关重要。电解质工程有助于减轻电池重量(降低 E/C 比)并提高 SEI 的稳定性,从而实现 LMB 的大规模制造。虽然需要解决几个关键和具有挑战性的参数,但稳定 SEI 仍是在实际应用中提高 LMB 性能、实现高能量密度和长循环寿命的关键因素。

此外,液态 LMB 易燃易爆的致命缺点也极大地阻碍了其商业应用。为了创造更安全的运行场景,原位聚合制备凝胶聚合物电解质的策略是一种实用的方法,它能有效解决全固态电池固-固界面接触的固有问题,同时避免了业界复杂的制备工艺。这种先进实用的电池内部原位聚合技术将极大地推动高安全、高能量密度电池系统的实现。

先进的表征技术

为了更有针对性地在商业和实验室层面设计高比能电极材料,研究人员必须采用先进的表征技术来探究电极材料在电化学反应过程中的反应机理,这对于实现面向商业应用的电极材料制备工艺及其在不同/极端环境条件下的适用性的优化具有重要作用。

值得注意的是,对单个颗粒或整个电极的化学成分和形态进行原位无损观测仍然是一项重大挑战,而使用原位计算机断层扫描和透射 X 射线显微镜技术则有助于剖析电化学反应过程。此外,了解 LMB 中的锂沉积/剥离行为和提高活性锂的利用率一直是一个困难而热门的话题。为此,研究人员采用原位 光学显微镜 /SEM/透射电子显微镜(TEM)技术,结合电化学反应过程,观察锂沉积/剥离的动态行为,并从成核率、数量和形态等方面解耦锂沉积的动力学过程和演化机制。

更值得注意的是,SEI 可作为锂金属阳极的保护膜。了解和构建 SEI 的结构成分将大大提高锂沉积/剥离的可逆性和金属锂的稳定性。为了弄清 SEI 的结构成分,可以利用低温电子显微镜技术(Cryo-EM)来实现,该技术可以在很大程度上消除电子束对 SEI 的热损伤,实现μm/纳米级甚至原子级的观察,从而实现对金属锂及其 SEI 薄膜的表征。此外,具有高空间分辨率的冷冻电子显微镜还有可能阐明界面反应的细节。最终,在利用这些先进表征技术更详细地了解锂沉积/剥离现象和机制的基础上,有针对性地设计功能化 SEI 薄膜,实现电极材料及其结构的合理/定向设计。

先进的计算方法

采用先进的计算方法可以大大加深对微观机理的理解,促进实验的发展。基于密度泛函理论(DFT)的计算可以高精度地获得基本物理信息,如分子的最高占位分子轨道/LUMO 和配合物的结合能。这些信息有助于适当估算电化学窗口和盐在溶剂中的溶解度等重要特性。利用 分子动力学 ,研究人员不仅可以获得热力学性质,还可以获得动力学性质,这有利于理解难以用实验表征的过程,如溶剂化结构和 SEI。最近,机器学习技术为科学研究带来了新的发展。一方面,它们的出现拓宽了传统计算方法的广度和适用性。此外,它们还有可能揭示隐藏的相关性,并建立材料的结构-功能关系,如预测粘度和离子 传导性 。另一方面,它们还能加速优化电池材料设计和管理策略,如优化电解液配方、预测电池寿命和监测健康状况。然而,由于缺乏可靠的多尺度数据集,很少有人在进行实验之前利用这些计算方法预测 LMB 的性能。因此,需要进一步开发构建大量多尺度、高质量的数据,以满足日益增长的计算需求,并平衡计算精度和效率。

【结论】

过去 30 年来,锂离子电池对研究人员的社会产生了重大影响。作为移动电子革命的关键组成部分,它推动了从化石燃料到电力的转变。随着研究人员在纳米甚至分子尺度上对材料进行定制,并通过前所未有的计算能力和表征技术的进步,锂金属化学目前正经历着一场复兴。在这些创新的推动下,未来有望出现重大的、不可预见的发现。这些突破无疑将带来更多的进步,不仅为生活带来便利,也为地球的可持续发展带来机遇。



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